對硝基苯甲酸(p-NBA)是重要的醫藥、染料、獸藥、感光材料等有機合成的中間體，尤其可作為偶氮染料中間體，用于合成工業(yè)染料。該品一旦排入自然環(huán)境中，對水體和大氣可造成嚴重污染；對人體及動(dòng)物的眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道產(chǎn)生刺激作用。p-NBA結構穩定，常規工藝很難去除。因此，將水體中的對硝基苯甲酸進(jìn)行有效治理對改善生態(tài)環(huán)境、維護人與動(dòng)物的健康具有重要意義。

目前，國內外學(xué)者對含有對硝基苯甲酸廢水的主要處理手段是吸附法、光催化法、超聲氧化法、電化學(xué)法、二氧化氯催化氧化法、臭氧氧化法及其組合工藝、厭氧－好氧生物法。其中吸附法是物理處理技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，反應快；但材料成本高且有二次污染。光催化法、超聲氧化法、電化學(xué)法、二氧化氯催化氧化法和臭氧氧化法及其組合工藝屬于化學(xué)處理技術(shù)，反應速率快，耐受污染濃度高；但設備投資大、操作費用過(guò)高。厭氧－好氧生物法屬于生物處理技術(shù)，易于操作和管理，建設費和維護費低，不引起二次污染；但是對硝基苯甲酸廢水毒性大，對微生物有較強毒害作用，菌種篩選培養困難，處理效率過(guò)于緩慢。硫酸氧化法是一種化學(xué)處理方法，利用工業(yè)廢硫酸，以廢治廢。廢硫酸主要來(lái)源為鈦白廢硫酸、芳烴硝化廢硫酸、染料廢硫酸等，采用濃縮法進(jìn)行處理。在濃縮過(guò)程中有機雜質(zhì)會(huì )發(fā)生氧化、聚合等反應，轉變?yōu)樯钌z狀物或絮狀懸浮物，隨著(zhù)溫度的進(jìn)一步升高繼而轉化為二氧化碳、水及氮的氧化物，經(jīng)濃縮處理后的硫酸可以循環(huán)利用。Song等采用精餾塔反應器對TNT硝化廢酸進(jìn)行了回收濃縮的研究，在濃縮的過(guò)程中，隨著(zhù)溫度的不斷升高，硫酸的濃度逐漸增大，氧化性逐漸加強，硝化廢酸中的硝基類(lèi)芳香化合物在硫酸濃縮的過(guò)程中逐漸被硫酸氧化，終化學(xué)需氧量(COD)的去除率達到了94%，硝基類(lèi)有機污染物的去除率也都保持在了90%以上。

本文采用硫酸氧化法處理對硝基苯甲酸廢水，考察了溫度對釜液和餾分中COD的去除效果以及對釜液硫酸濃度的影響，研究了硫酸氧化法處理對硝基苯甲酸廢水的反應機理，并采用發(fā)光細菌法評價(jià)了反應前后水樣急性毒性的變化，為硫酸氧化法處理對硝基苯甲酸廢水的實(shí)際應用提供技術(shù)支持和理論依據。

1、材料和方法

1.1 試驗材料

實(shí)驗所用p-NBA，購于國藥化學(xué)試劑有限公司，配制5000mg/L的p-NBA廢水，CODCr為11230mg/L。試驗采用濃H2SO4(質(zhì)量分數98%)，發(fā)光細菌購自濱松光子學(xué)商貿(中國)有限公司。

1.2 試驗方法

在通風(fēng)櫥中將100mL廢水和100mL濃硫酸在燒杯中進(jìn)行充分混合，混合過(guò)程中，將濃硫酸緩慢加入廢水中，邊加入邊攪拌。待混合溶液冷卻至室溫，將其加入到塔釜的四口燒瓶，開(kāi)啟精餾實(shí)驗裝備，在不同溫度下對餾分和釜液進(jìn)行取樣，并觀(guān)察尾氣回路在集氣瓶中的顏色變化。上述實(shí)驗中因氣體現象未能有效觀(guān)察到，故直接在100mL濃硫酸中加入3g的p-NBA藥品，利用氣體檢測裝置對硫酸氧化法的終產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

采用酸性zhonggesuanjia氧化法測定COD，并依據下式計算COD去除率：

式中，COD1為水樣處理前化學(xué)需氧量，COD2為水樣處理后化學(xué)需氧量。

硫酸濃度的測定采用GB/T534—2002所規定的滴定法，用實(shí)驗室配制的氫氧化鈉標準溶液對水溶液進(jìn)行中和滴定，以甲基紅－亞甲基藍為指示劑，來(lái)測定硫酸的含量，終結果用硫酸的質(zhì)量分數表示。采用UV1800紫外可見(jiàn)分光光度計(日本島津)在190～1100nm范圍內測量處理前后水樣的紫外可見(jiàn)吸收光譜。GC-MS的測定采用美國安捷倫公司的6890N氣相色譜系統(GC)和5973質(zhì)譜系統(MS)的組合。采用發(fā)光細菌法評價(jià)處理前后水樣的急性毒性，發(fā)光抑制率LIR(%)按下式計算：

式中，RLIref為參比溶液的發(fā)光強度，RLIs為樣品的發(fā)光強度。

2、結果與討論

2.1 溫度對釜液COD的影響

圖1是塔釜中釜液COD隨溫度的變化曲線(xiàn)。從圖中可以看出，在精餾過(guò)程中，隨溫度的升高，釜液的COD逐步降低。原始的p-NBA廢水的CODCr為11230mg/L，100℃時(shí)降至6965mg/L，200℃時(shí)降至1200mg/L，220℃時(shí)降至611.5mg/L，加熱至300℃時(shí)降至366。5mg/L，繼續加熱，COD幾乎不變。

可以將釜液COD隨溫度的變化分成3個(gè)區間，60℃到100℃時(shí)，COD去除率為36。68%；100℃到200℃時(shí)，COD去除率上升至89.09%，可見(jiàn)這個(gè)溫度段下，高溫高濃度的硫酸對p-NBA等芳香xiaojihuahewu的降解起到了較大作用；200℃到300℃時(shí)，COD去除率為96.74%，此時(shí)的COD降解變緩，繼續升溫，COD變化甚微。

2.2 溫度對餾分CODCr的影響

在精餾過(guò)程中，隨著(zhù)溫度的升高，從140℃開(kāi)始有餾分被收集到，通過(guò)研究不同溫度下蒸出的餾分的CODCr變化來(lái)反映精餾過(guò)程中有機物的轉移和轉化情況。此處檢測的是餾分的累積CODCr數值。

圖2為不同溫度下蒸出的餾分的CODCr變化。從圖中可以看出，餾分的CODCr隨溫度的升高逐漸增大，140℃時(shí)的餾分CODCr為456.5mg/L，180℃時(shí)的餾分CODCr為616.5mg/L，終240℃時(shí)的餾分CODCr為1200mg/L。隨著(zhù)溫度升高，餾分CODCr逐漸增大，這是由于本實(shí)驗檢測的是餾分的累積CODCr數值，且餾分在180℃之前蒸出的體積較大。

2.3 溫度對釜液硫酸濃度的影響

圖3呈現了釜液中硫酸濃度隨溫度的變化?？梢钥闯?，硫酸的濃度在未產(chǎn)生餾分前一直保持在62%左右。從140℃開(kāi)始，隨著(zhù)餾分的生成，釜液中硫酸的濃度逐漸增大，140℃時(shí)硫酸濃度為71%，200℃時(shí)硫酸濃度為82%，但釜液溫度240℃時(shí)停止出現餾分，此時(shí)的硫酸濃度為90%，直至320℃時(shí)塔釜硫酸濃度達到98%。從釜液CODCr、餾分CODCr和硫酸濃度隨溫度的變化趨勢可以看出，從60℃加熱至140℃，釜液中的硫酸濃度基本保持穩定，而CODCr從11230mg/L降至4465mg/L，降低了60.24%，說(shuō)明在此階段升溫促進(jìn)了CODCr的降低，即高溫是濃硫酸氧化去除CODCr的重要條件，隨塔釜溶液溫度的逐漸升高，硫酸對有機物的降解氧化性能也越來(lái)越強。