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天然的SO3固體有一種令人驚訝的、因痕量水導致結構改變的復雜結構。由于氣體的液化，及純的SO3冷凝形成一種通常稱(chēng)作γ-SO3的三聚體。這種分子形式是一種熔點(diǎn)在16.8 ℃的無(wú)色固體。它形成的環(huán)狀結構被稱(chēng)為[S(=O)2（μ-O)]3。

如果SO3在27 ℃以上冷凝，可形成熔點(diǎn)為16.83℃的"α-SO3" . α-SO3 外觀(guān)為類(lèi)似石棉的纖維狀（雖然兩者相差甚遠）。在結構上來(lái)說(shuō)，它是形如[S(=O)2（μ-O)]n的聚合物。聚合物分子的每個(gè)末端都以-OH結束。β-SO3是與α構型相類(lèi)似、但相對分子質(zhì)量不同的纖維狀聚合物，其分子末端亦皆為羥基，熔點(diǎn)為62.4 ℃。γ構型和β構型都是介穩的，在長(cháng)時(shí)間放置后終會(huì )轉化為穩定的α構型。這種轉化是由痕量水導致的。

在同一溫度下固體SO3的相對蒸氣壓大小為α<β<γ，亦指明它們相對分子質(zhì)量的大小。液態(tài)三氧化硫的蒸氣壓說(shuō)明它是γ構型。因此加熱α-SO3的晶體至其熔點(diǎn)時(shí)會(huì )導致蒸氣壓的突然升高，巨大的壓力甚至可以沖破加熱它的玻璃管。這個(gè)結果被稱(chēng)為 "α爆 炸"。SO3 及易水解。事實(shí)上，該水化熱足以使混合了SO3的木頭或者棉花點(diǎn)燃。在這種情況下，SO3使那些碳水化合物脫水。

SO3中氧硫鍵的鍵長(cháng)并不相同，固態(tài)SO3主要以?xún)煞N形式存在：一種是三聚體的環(huán)狀形式，另外一種是石棉鏈狀的纖維結構兩種結構中，共享的S—O鍵長(cháng)和非共享的S—O鍵長(cháng)是不同的。