原料藥的生產(chǎn)以化學(xué)合成為主，其廢水成分復雜，中間產(chǎn)物多、毒性大、鹽分高、殘留的有機溶劑多，屬難生物處理的高濃度有機廢水。原料藥生產(chǎn)廢水污染防治問(wèn)題多年來(lái)制約著(zhù)行業(yè)發(fā)展。本文以廣東某原料藥企業(yè)為例，研究原料藥生產(chǎn)廢水處理工藝。

1、原料藥企業(yè)產(chǎn)生的廢水污染源

廣東某原料藥企業(yè)為一家民營(yíng)股份制企業(yè)，主要生產(chǎn)頭抱類(lèi)原料藥，原料藥的年產(chǎn)量為500t/a。頭抱類(lèi)原料藥制造由縮合反應、攪拌萃取、靜置分層、攪拌脫色、過(guò)濾洗滌、攪拌結晶、離心洗滌和沸騰干燥等生產(chǎn)工序組成。生產(chǎn)車(chē)間產(chǎn)生的母液均送入溶劑回收車(chē)間，溶劑回收車(chē)間采用二次蒸餾+四效蒸發(fā)系統回收有機溶劑，有機溶劑的回收率可達99.95%?；厥盏娜軇┭h(huán)套用。

因此某原料藥企業(yè)其產(chǎn)生的工藝廢水主要來(lái)自原料藥溶劑回收車(chē)間中的蒸餾回收工序、生產(chǎn)設備的洗滌和真空泵排水。原料藥廢水成分復雜，中間合成產(chǎn)物、工藝生產(chǎn)殘留的高濃度酸堿、有機溶劑等料成分，易引起pH值、COD波動(dòng)，是一種較難處理的廢水。

某原料藥企業(yè)產(chǎn)生的廢水不含酚類(lèi)化合物、苯胺類(lèi)化合物、不含重金屬和被列入斯德哥爾摩公約的持久性有機污染物(POPs)，不含廣東省地方標準《水污染物排放限值》DB44/26-2001)中類(lèi)污染物，不含《化學(xué)合成類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標準》(GB21904-2008)中急性毒性物質(zhì)，其廢水類(lèi)型及廢水成分見(jiàn)表1。

2、原料藥企業(yè)產(chǎn)生的廢水水質(zhì)及水量

根據原料藥企業(yè)中試試驗的數據，生產(chǎn)工藝廢水經(jīng)溶劑車(chē)間的二次蒸餾+四效蒸發(fā)系統處理后，COD可降到10000mg/L。溶劑回收車(chē)間的廢水量為31t/d，廢水的產(chǎn)生濃度為COD：10000mg/L、BOD5：1800mg/L、SS：300mg/L、氨氮：30mg/L、二氯甲烷：1150mg/L和乙酸乙酷：380mg/L。生產(chǎn)設備清洗廢水的水量為191t/d，各污染物濃度為COD：2100mg/L、BOD5：350mg/L、SS：350mg/L和氨氮：20g/L。真空泵廢水的水量為160t/d，各污染物濃度為COD：2500mg/L、BODs：500mg/L、SS：300mg/L和氨氮：10mg/L。原料藥企業(yè)的生產(chǎn)廢水量共為382t/d。

溶劑回收車(chē)間的廢水為高濃度廢水，高濃度廢水首先進(jìn)入廢水預處理裝置，生產(chǎn)設備清洗廢水和真空泵廢水為低濃度廢水，高濃度廢水預處理后和生產(chǎn)廢水混合再進(jìn)一步采用聯(lián)合生化工藝處理。

3、鐵炭微電解/Fenton氧化/聯(lián)合生化工藝處理原料藥廢水

3.1 高濃度原料藥廢水預處理常用的化學(xué)氧化法

目前高濃度原料藥廢水預處理常用的化學(xué)氧化法，主要有Fenton氧化法、鐵碳微電解法、O3氧化法和二氧化氯氧化法等。幾種化學(xué)氧化法的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2。

從表2可以看出，Fenton氧化法在COD去除率、提高B/C等方面有一定優(yōu)勢，但存在藥劑使用量大、污泥量大、運行費用高等不足：鐵碳微電解法運行費用和藥劑使用量方面有一定優(yōu)勢，但也存在藥劑使用量大、污泥量大、運行費用高等不足，Fenton氧化法和鐵碳微電解法已有一定的工程應用實(shí)例，O3氧化法COD去除率不高，二氧化氯氧化法由于要使用二氧化氯發(fā)生器，因此存在一定的爆炸風(fēng)險

綜合比較，某原料藥企業(yè)使用鐵碳微電解法和Fenton氧化法預處理高濃度生產(chǎn)廢水。

3.2 廢水處理工藝流程

經(jīng)綜合考慮，某原料藥企業(yè)采用的污水處理工藝如下圖所示：

3.3 高濃度生產(chǎn)廢水預處理的反應機理和處理效率

3.3.1 高濃度生產(chǎn)廢水預處理的反應機理

制藥高濃度生產(chǎn)廢水中含有抑制好氧微生物生長(cháng)的有毒物質(zhì)，屬生物難降解有機廢水，通常BODs：COD在0.05到0.25這個(gè)范圍。所以必須對這類(lèi)廢水進(jìn)行預處理。從圖1的工藝可知，高濃度生產(chǎn)廢水經(jīng)“鐵碳微電解+Fenton氧化”預處理后和低濃度生產(chǎn)廢水一起進(jìn)入2#調節池，再經(jīng)生化處理后外排。

3.3.1.1 鐵碳微電解

鐵碳微電解法是將廢鐵屑與惰性碳(如石墨、焦炭、活性炭、煤等)顆粒按一定的質(zhì)量比或者體積比作為填料裝入反應器中對廢水進(jìn)行預處理的方法。當將鐵屑和碳顆粒浸沒(méi)在酸性廢水中時(shí)，由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會(huì )形成無(wú)數個(gè)微原電池。其中電位低的鐵成為陽(yáng)極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發(fā)生電化學(xué)反應，其反應過(guò)程如下：陽(yáng)極(Fe)：Fe-2e→Fe2+、陰極(C)：2H+2e→2[H]。

從反應中看出，產(chǎn)生的了初生態(tài)的Fe2+和原子H，它們具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機物的結構和特性，使有機物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)等作用。若有曝氣，即充氧和防止鐵屑板結。還會(huì )發(fā)生下面的反應：

Fe2+氧化生成的Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH);膠體絮凝劑，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物。

3.3.1.2 Fenton氧化

Fenton氧化是指采用Fenton試劑(H2O2/Fe2+)的氧化法，其實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子(Fe2+)和雙氧水之間的鏈式反應催化生成HO?自由基，反應中生成的有機自由基可繼續參加?HO的鏈式反應，或通過(guò)生成有機過(guò)氧化自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應直至降解為終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達到氧化分解有機物的目的