有色金屬濕法冶金廢水中含有大量的有機物及硫酸鹽、氯化鈉等鹽分，因其易污染環(huán)境且可使土地鹽堿化而不能外排，必須進(jìn)行深度處理后才能外排或回用。對于含鹽量較低的廢水，一般采用反滲透、電滲析或者其他膜分離技術(shù)進(jìn)行除鹽除雜處理。但是對于含COD高鹽廢水，無(wú)法采用常規的反滲透、電滲析或其他膜分離技術(shù)處理，存在處理費用較高、對有害物質(zhì)處理不完全問(wèn)題，仍需進(jìn)行二次處理。對于含有單一鹽類(lèi)的高鹽廢水，可利用蒸發(fā)濃縮技術(shù)，回收鹽類(lèi)及高純蒸餾水。但如果廢水中含有兩種及以上的鹽類(lèi)(Na2SO4、NaCl、KCl、K2SO4等)，僅靠多效蒸發(fā)濃縮工藝難以得到高品質(zhì)的化工產(chǎn)品，同時(shí)采用蒸發(fā)濃縮處理廢水，還存在設備腐蝕嚴重、能耗高、成本高、投資成本高等問(wèn)題。

冷凍脫硝技術(shù)是處理高鹽廢水的一種新方法。它利用固液相平衡原理實(shí)現冷凍分離，使低溫條件下溶解度較低的溶質(zhì)析出，得到高純鹽結晶和濃縮廢水。但剩余濃縮廢水中依然含有高濃度的Na2SO4、NaCl與COD，不能外排。故本文針對含Na2SO4與NaCl兩種物質(zhì)的含COD高鹽廢水，提出了冷凍脫硝－蒸發(fā)濃縮技術(shù)，采用此技術(shù)處理Na2SO4及粗鹽工業(yè)產(chǎn)品，可實(shí)現含COD高鹽廢水資源化利用，并實(shí)現零污染排放。

1、冷凍脫硝－蒸發(fā)濃縮技術(shù)原理

1.1 冷凍脫硝技術(shù)原理

根據NaCl、Na2SO4等無(wú)機鹽在不同溫度下的溶解度不同的原理，通過(guò)控制溫度來(lái)分離NaCl、Na2SO4。通過(guò)表1可知，在－5～0℃，NaCl質(zhì)量分數為5%～20%，Na2SO4質(zhì)量分數為0～2.8%；在0～10℃，NaCl質(zhì)量分數為5%～20%，Na2SO4質(zhì)量分數為1.1%～4.6%。而冷凍至0℃以下，冰會(huì )與結晶鹽一同析出，降低結晶鹽的純度，且能耗會(huì )大幅度增加。故冷凍脫硝可利用這一原理，在0～10℃將Na2SO4·10H2O結晶出來(lái)，溶解回用，三效蒸發(fā)后得到一級品質(zhì)元明粉(硫酸鈉)產(chǎn)品，而剩余NaCl上清液送至蒸發(fā)段，進(jìn)行下一步處理。

本文將結合冷凍結晶法的優(yōu)勢，研究不同冷凍溫度條件下獲得的高鹽廢水中Na2SO4、NaCl等分配及電耗情況。通過(guò)實(shí)驗結果得到優(yōu)溫度參數，為后續整體工藝研究提供依據。

1.2 蒸發(fā)濃縮技術(shù)原理

在蒸發(fā)過(guò)程中，隨著(zhù)溫度的升高，混鹽溶液中硫酸鈉的溶解度下降，氯化鈉、xiaosuanna的溶解度升高，故采用高溫蒸發(fā)濃縮出料，保證氯化鈉的濃度低于共析點(diǎn)的飽和溶度，析出硫酸鈉產(chǎn)品。結合物料情況，采用多效蒸發(fā)操作，將大量的水蒸發(fā)掉，使溶液中的NaCl濃度升高(NaCl含量需＜20%，防止NaCl析出，如表1所示)，降低Na2SO4的溶解度，析出符合工業(yè)級的無(wú)水硫酸鈉；剩余料液再到蒸發(fā)器繼續蒸發(fā)，得到少量雜鹽。

2、冷凍脫硝溫度的影響

2.1 冷凍溫度對鹽結晶產(chǎn)率和化學(xué)質(zhì)量的影響

某濕法冶金項目產(chǎn)出高鹽廢水，其中含有大量硫酸鈉與少量氯化鈉，成分參考表2。由表2看出，該廢水含有大量COD與少量氟離子，結合上文分析，對該廢水在模擬工況下0～10℃溫度段進(jìn)行冷凍實(shí)驗，重點(diǎn)考察冷凍溫度對芒硝產(chǎn)率及化學(xué)質(zhì)量的影響。

實(shí)驗采用控溫冰柜對高鹽廢水進(jìn)行冷凍，分別取初始溫度50℃下500mL高鹽廢水，質(zhì)量為655g，分別置于冷凍溫度為0、5℃、8℃、10℃的控溫冰柜，冷凍相同時(shí)間平衡后取出，過(guò)濾分離固相和液相，稱(chēng)量液相體積及質(zhì)量，并測定液相中Na+、SO2－4、Cl－、F－離子濃度和COD含量等，成分如表2所示。不同冷凍溫度下液相與結晶相的質(zhì)量見(jiàn)表2。

2.1.1 芒硝化學(xué)質(zhì)量

由表3可知，在0～10℃，隨著(zhù)溫度升高，冷凍后液與結晶質(zhì)量的分配變化不大，冷凍后液量有稍許增加，芒硝的析出量有輕微減少，但液相與結晶相質(zhì)量比約為1∶2。因為溶液冷凍溫度越低，芒硝溶解度越低，析出量越大。

2.1.2 芒硝產(chǎn)率

由表4可知，晶體中SO2－4占比在86%以上，說(shuō)明絕大多數的Na2SO4以芒硝的形式析出。且隨著(zhù)溫度的升高，芒硝的產(chǎn)率降低，在10℃時(shí)，芒硝的產(chǎn)率為86.55%。

2.1.3 COD分配比

由表5可得出，在0～10℃溫度范圍內，芒硝析出結晶中COD的含量隨著(zhù)溫度的升高先降低后升高。溫度為8℃時(shí)，芒硝結晶中COD的占比為18.31%。絕大多數COD殘留在冷凍后液中，約為81.69%。芒硝結晶中含有COD，一方面由于在抽濾過(guò)程中未完全分離過(guò)濾后液與結晶。另一方面，由于在晶體生長(cháng)過(guò)程中，污染物處于“逃逸”狀態(tài)，由于芒硝晶體的快速生長(cháng)，且芒硝晶體顆粒界面處的污染物濃度較大，部分污染物來(lái)不及“逃逸”，而被包含在Na2SO4析出晶體中，從而導致廢水中的COD去除率較低。